Открытые термодинамические системы

Schubart Master Formula определена для открытых физических систем — систем, обменивающихся энергией, а в общем случае и импульсом, со своим окружением. Это различие — не формальность; это основа, делающая всю концепцию термодинамически непротиворечивой. Преобразователь, описываемый P(t), никогда не рассматривается как изолированный. Он находится внутри окружающего поля, выступающего внешним резервуаром, и каждый ватт, о котором сообщает формула, черпается из этого резервуара, а не вызывается из ничего. Именно явное указание открытости отделяет законную модель преобразования энергии от заявки на вечный двигатель.

Замкнутая, изолированная и открытая

Классическая термодинамика различает три идеализации. Изолированная система не обменивается с окружением ни энергией, ни веществом; её полная энергия фиксирована. Замкнутая система обменивается энергией, но не веществом. Открытая система обменивается и энергией, и веществом, или, в более общем смысле, энергией и импульсом, через свою границу. Концепция P(t) прочно принадлежит к третьей категории. Падающий поток $\Phi(E,\theta,t)$, пересекающий границу системы, непрерывно вносит энергию и импульс внутрь, а доставляемая мощность $P(t)$ — это часть этого входящего потока, выпрямленная в полезную форму. Ничто в формализме не предполагает уменьшения полной энергии объединённой системы с резервуаром; он лишь отслеживает перераспределение через границу. Сама граница точно определена в границах системы.

Это различие важно, потому что интуиция «нельзя получить энергию даром» есть утверждение об изолированных системах, и его часто ошибочно применяют к открытым. Для изолированной системы первое начало фиксирует внутреннюю энергию $U$ раз и навсегда, $dU/dt = 0$, и никакую работу нельзя извлекать неограниченно. Для открытой системы первое начало гласит

$$\frac{dU}{dt} = \dot{Q}_{\text{in}} + \dot{W}_{\text{in}} - P(t) ,$$

где $\dot{Q}_{\text{in}}$ и $\dot{W}_{\text{in}}$ — темпы, с которыми теплота и работа пересекают границу внутрь, а $P(t)$ — полезная мощность, доставляемая наружу. В стационарном рабочем состоянии $dU/dt = 0$, так что доставляемая мощность в точности уравновешивается суммарным притоком: $P(t) = \dot{Q}_{\text{in}} + \dot{W}_{\text{in}} - P_{\text{loss}}$. Устройство — проводник, а не источник. Каждый джоуль, который оно доставляет, сначала пересёк границу из резервуара. Именно в этом точном смысле непрерывное извлечение законно: это поддерживаемый приток, а не создание, и оно прекращается в тот же миг, когда прекращается приток.

Локальный баланс и стационарное состояние

Стоит выразить открытость на локальном, дифференциальном языке континуальной термодинамики, потому что именно там учёт наиболее прозрачен. Для любой сохраняющейся плотности $u$ (энергии на единицу объёма) внутри преобразователя выполняется локальный закон баланса,

$$\frac{\partial u}{\partial t} + \nabla\cdot\mathbf{J}_u = s_u ,$$

где $\mathbf{J}_u$ — плотность тока энергии, а $s_u$ — локальный источник или сток. Интегрирование по объёму преобразователя и применение теоремы о дивергенции превращает поточный член в поверхностный интеграл по контрольной границе — той самой границе, что обсуждается в границах системы. В стационарном рабочем состоянии запасённая энергия постоянна, $\partial u/\partial t$ интегрируется в нуль, и баланс сводится к утверждению чисто о том, что пересекает поверхность: приток равен оттоку. Это континуальный корень схематического соотношения $P(t) = P_{\text{in}}(t) - P_{\text{loss}}(t)$. Запись баланса локально, а не только глобально, делает ясным, что «открытость» — не расплывчатый ярлык, а точное свойство: это необращение в нуль поверхностного поточного члена, математический факт того, что граничный интеграл от $\mathbf{J}_u$ не равен нулю.

Резервуар поставляет энергию

Ключевой концептуальный ход — отождествить окружающее поле с резервуаром, с которым преобразователь находится в непрерывном, нетепловом контакте. Поскольку резервуар велик по сравнению с преобразователем, извлечение из него мощности заметно не истощает его на интересующих нас масштабах времени, и поток $\Phi$ можно трактовать как внешне заданное граничное условие. Баланс мощности для преобразователя можно тогда записать схематически как

$$P(t) = P_{\text{in}}(t) - P_{\text{loss}}(t),$$

где $P_{\text{in}}$ — темп, с которым резервуар доставляет выпрямляемую энергию через границу, а $P_{\text{loss}}$ собирает все диссипативные и невыпрямленные каналы. Мастер-формула — конструктивное выражение для суммарной доставляемой мощности, когда эти потери свёрнуты в множитель эффективности. Каждый член восходит к потоку, вошедшему извне, что и есть в точности признак открытой системы.

Энтропийный баланс открытой, приводимой в движение системы

Одного энергетического баланса недостаточно, чтобы удостоверить термодинамическую законность; должен также замыкаться энтропийный баланс. Для открытой системы, обменивающейся с окружением, полный темп изменения энтропии раскладывается на обменный член и внутренне производимый,

$$\frac{dS}{dt} = \frac{d_{\text{e}}S}{dt} + \frac{d_{\text{i}}S}{dt}, \qquad \frac{d_{\text{i}}S}{dt} \ge 0 .$$

Здесь $d_{\text{e}}S/dt$ — энтропия, переносимая через границу вместе с обмениваемыми энергией и импульсом, а $d_{\text{i}}S/dt$ — энтропия, производимая внутри контрольного объёма необратимыми процессами, такими как рассеяние и резистивное выпрямление. Второе начало в его форме для открытых систем ограничивает только второй член: внутреннее производство энтропии неотрицательно. Оно не накладывает ограничения на знак обменного члена, который может быть отрицательным, — то есть преобразователь может экспортировать энтропию в своё окружение, извлекая при этом работу, ровно как это делают холодильник или фотоэлемент.

В стационарном неравновесном состоянии запасённая энтропия стационарна, $dS/dt = 0$, так что два вклада должны уравновешиваться:

$$\frac{d_{\text{e}}S}{dt} = -\,\frac{d_{\text{i}}S}{dt} \le 0 .$$

Преобразователь непрерывно экспортирует по меньшей мере столько же энтропии, сколько производит. Энергия, уходящая как полезная мощность $P(t)$, — это низкоэнтропийная, направленная энергия; уравновешивающая высокоэнтропийная теплота сбрасывается обратно в резервуар через канал потерь. Прочтение $P(t) = P_{\text{in}} - P_{\text{loss}}$ наряду с этим энтропийным утверждением показывает, что концепция ведёт двойной учёт: энергия сохраняется, и энтропия производится (никогда не уничтожается), так что ни один шаг конструкции не обращает второе начало вспять.

Почему это не нарушает законов термодинамики

Повторяющийся и вполне справедливый вопрос — не конфликтует ли извлечение непрерывной мощности из окружающего поля со вторым началом. В рамках этой концепции — нет, по конкретной причине: второе начало запрещает извлечение суммарной работы из системы в равновесии при единственной температуре, но оно ничего не говорит против извлечения работы, когда преобразователь связан с резервуаром, который не в равновесии с преобразователем, или когда есть направленный поток, а не изотропная тепловая баня. Фотоэлемент, термоэлектрический переход и ветряк — все суть бесспорные, повседневные примеры именно этого: каждый черпает из неравновесного градиента окружающей среды и производит работу, не нарушая никакого закона. P(t) обобщает тот же самый принцип. Формальное рассмотрение неравновесного условия — включая роль нарушающей симметрию передачи импульса $\Delta p$ — развито в неравновесном преобразовании энергии.

Именно формулировку второго начала Кельвина–Планка часто приводят против сбора энергии из окружающей среды: никакой процесс не может полностью превратить теплоту в работу, обмениваясь с единственным резервуаром при одной температуре. Выход — не лазейка, а прямой смысл слов «единственный резервуар». Преобразователь, описываемый P(t), по построению связан с источником, который не является единственной равновесной тепловой баней, — это направленный или спектрально перекошенный поток, функционально играющий роль горячего резервуара, тогда как собственное окружение преобразователя играет роль холодного. В тот момент, когда присутствуют два эффективных резервуара при разных эффективных температурах, запрет Кельвина–Планка больше не применим, и извлечение работы разрешено вплоть до потолка Карно, задаваемого их отношением. Поэтому настойчивое требование концепции о неравновесном ресурсе — это ровно то условие, которое удерживает её по правильную сторону второго начала, а не устройство для его обхода.

Стоит честно сформулировать и обратное. Если бы преобразователь действительно находился в полном термодинамическом равновесии с единственным окружающим резервуаром, без градиента, без направленного потока и без механизма нарушения симметрии, то $\Delta p$ усреднился бы в нуль, интеграл обратился бы в нуль, и P(t) правильно сообщил бы нулевую суммарную мощность. Концепция не допускает бесплатного обеда; она допускает сбор лишь там, где существует подлинное неравновесие или подлинный направленный поток. Эта самосогласованность — достоинство, а не ограничение: формула построена так, что она не может сообщить о положительном выходе в отсутствие физического ресурса, из которого можно черпать.

Это прямое выражение флуктуационно-диссипационной теоремы, связывающей спонтанные флуктуации системы в равновесии с диссипацией, которую она проявляет при возмущении. В равновесии флуктуации в точности таковы, какие нужны для поддержания детального баланса, так что любой предполагаемый выпрямленный ток сокращается своим обращением во времени. Выпрямление подлинного тока может происходить лишь тогда, когда резервуар выведен из этого баланса — когда есть реальный поток, градиент или спектральный перекос, чтобы нарушить симметрию. Поэтому обращение $\Delta p$ в нуль в равновесии — не предположение, прикрученное к концепции, а следствие того же статистического принципа, что лежит в основе шума Джонсона–Найквиста и теории линейного отклика.

Иллюстративная граница извлекаемой доли

Даже там, где ресурс существует, термодинамика ограничивает, сколько его можно преобразовать. В качестве лишь иллюстративного предельного случая — не утверждения о каком-либо устройстве — представим, что окружающее поле можно охарактеризовать эффективной «температурой» источника $T_{\text{s}}$, а преобразователь отводит теплоту в сток при $T_0$. Потолок карнотовского типа тогда ограничил бы идеальную эффективность преобразования величиной

$$\eta_{\text{conv}} \le 1 - \frac{T_0}{T_{\text{s}}} .$$

Если бы, чисто для иллюстрации, взять $T_{\text{s}} \sim 300\,\mathrm{K}$ и $T_0 \sim 290\,\mathrm{K}$, потолок составил бы лишь около $3\%$, тогда как сильно нетепловой направленный поток, ведущий себя так, будто $T_{\text{s}} \gg T_0$, в принципе позволил бы $\eta_{\text{conv}}$ приближаться к единице. Урок качественный и устойчивый: степень неравновесия, а не просто его наличие, управляет тем, насколько благоприятным может быть множитель эффективности $\eta_{\text{conv}}$ в мастер-формуле. Реальные значения всегда должны поставляться измерением.

Повседневные преобразователи как образцы открытых систем

Стоит задержаться на знакомых преобразователях, потому что они устанавливают, что ничто в конструкции P(t) не экзотично. Кремниевый фотоэлемент находится в направленном, нетепловом потоке солнечного света — поле излучения, приходящем от источника, много более горячего, чем окружение элемента, — и выпрямляет его долю в электрическую работу; Солнце — резервуар, элемент — открытая система, и ни один закон не потревожен. Термоэлектрический переход соединяет две тепловые бани при разных температурах и гонит ток вниз по возникающему градиенту. Ветряная турбина извлекает кинетическую энергию из движущейся массы воздуха. Во всех случаях появляются те же три ингредиента, которые абстрагирует мастер-формула: внешний неравновесный ресурс, связь, позволяющая устройству подключиться к нему, и механизм, выпрямляющий подключённую энергию в направленную, полезную форму. Что добавляет P(t) — не новый физический принцип, а общий язык: она записывает, раз и навсегда, структуру, которую эти устройства разделяют, так что предлагаемый преобразователь можно проверить на то, действительно ли он обладает всеми тремя ингредиентами или лишь кажется таковым. Предложение, которое не может указать на свой неравновесный ресурс, в этом свете сразу подозрительно — не потому, что формула его запрещает, а потому, что формула делает недостающий ингредиент очевидным.

Следствия для концепции

Рассмотрение преобразователя как открытого имеет три практических следствия, повторяющихся на всём протяжении этого справочника. Во-первых, $\Phi$ входит как граничное условие, поставляемое средой, а не как внутреннее свойство устройства. Во-вторых, учёт всегда должен относиться к чётко проведённой контрольной поверхности, потому что «доставленная мощность» осмысленна лишь относительно границы; эта поверхность зафиксирована в границах системы. В-третьих, все заявления о суммарном выходе несут неявное требование идентификации неравновесного ресурса; там, где этот ресурс спекулятивен — как в случае предлагаемых нейтриновольтаических связей, — соответствующий выход также является предлагаемым, а не установленным. С этими ограничениями на месте мастер-формулу можно читать как дисциплинированное утверждение о преобразовании энергии в открытых системах. Следующая глава рассматривает неравновесную механику, позволяющую интегралу быть ненулевым.

Дополнительное чтение

• S. R. de Groot and P. Mazur, Non-Equilibrium Thermodynamics (North-Holland, 1962; Dover reprint 1984). Систематическое изложение производства энтропии в открытых системах.
• I. Prigogine, Introduction to the Thermodynamics of Irreversible Processes, 3rd ed. (Wiley-Interscience, 1967). Стационарные неравновесные состояния и принцип минимума производства энтропии.
• H. B. Callen and T. A. Welton, “Irreversibility and Generalized Noise,” Physical Review 83, 34 (1951). Исходная формулировка флуктуационно-диссипационной теоремы. DOI: 10.1103/PhysRev.83.34
• H. B. Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2nd ed. (Wiley, 1985). Ясное изложение энергетического и энтропийного балансов открытых систем.