開放熱力学系

Schubart Master Formula は開放物理系——周囲とエネルギーを、そして一般には運動量を交換する系——に対して定義される。この区別は些末な技術的事項ではない。それは枠組み全体を熱力学的に整合させる基盤である。P(t) によって記述される変換器は決して孤立したものとしては扱われない。それは外部貯槽として作用する周囲の場の内部に位置し、公式が報告するあらゆるワットはその貯槽から引き出されたものであって、無から生み出されたものではない。開放性を明示することこそが、正当なエネルギー変換モデルを永久機関の主張から分かつものである。

閉鎖系、孤立系、開放系

古典熱力学は三つの理想化を区別する。孤立系は周囲とエネルギーも物質も交換しない。その全エネルギーは固定されている。閉鎖系はエネルギーは交換するが物質は交換しない。開放系はエネルギーと物質の両方、あるいはより一般にはエネルギーと運動量を、その境界を越えて交換する。P(t) の枠組みは確固として第三の範疇に属する。系の境界を横切る入射フラックス $\Phi(E,\theta,t)$ はエネルギーと運動量を連続的に内側へ運び、供給される出力 $P(t)$ はその内向きの流れのうち利用可能な形へと整流された一部である。この形式体系の何ものも、系と貯槽を合わせた全体の総エネルギーの減少を示唆しない。それはただ境界をまたぐ再分配を追跡するのみである。境界それ自体は系の境界で正確に定義される。

この区別が重要なのは、「エネルギーをただで得ることはできない」という直観が孤立系についての言明であり、しばしば開放系に誤って適用されるからである。孤立系に対しては、第一法則が内部エネルギー $U$ を一度限りに固定し、$dU/dt = 0$ であって、仕事を無限に取り出すことはできない。開放系に対しては、第一法則は次のように読める。

$$\frac{dU}{dt} = \dot{Q}_{\text{in}} + \dot{W}_{\text{in}} - P(t) ,$$

ここで $\dot{Q}_{\text{in}}$ と $\dot{W}_{\text{in}}$ は熱と仕事が境界を内向きに横切る速度であり、$P(t)$ は外向きに供給される有用な出力である。定常運転状態では $dU/dt = 0$ であるから、供給される出力は正味の流入によって厳密に釣り合う。$P(t) = \dot{Q}_{\text{in}} + \dot{W}_{\text{in}} - P_{\text{loss}}$ である。この装置は源ではなく導管である。それが供給するあらゆるジュールは、まず貯槽から境界を横切ってきたものである。これが連続的な抽出が正当である正確な意味である。それは創造ではなく持続的な流入であり、流入が止まった瞬間に止まる。

局所収支と定常状態

開放性を連続体熱力学の局所的・微分的な言語で表現しておくことには価値がある。そこでこそ収支が最も透明だからである。変換器内部の任意の保存密度 $u$（単位体積あたりのエネルギー）に対して、局所収支則が成り立つ。

$$\frac{\partial u}{\partial t} + \nabla\cdot\mathbf{J}_u = s_u ,$$

ここで $\mathbf{J}_u$ はエネルギー流束密度であり、$s_u$ は局所的な源または吸い込みである。変換器体積にわたって積分し発散定理を適用すると、流束項は制御境界——系の境界で論じられるのと同じ境界——にわたる面積分へと変わる。定常運転状態では蓄えられたエネルギーは一定であり、$\partial u/\partial t$ は積分するとゼロになり、収支は面を横切るものだけについての言明に帰着する。すなわち流入は流出に等しい。これは模式的な関係式 $P(t) = P_{\text{in}}(t) - P_{\text{loss}}(t)$ の連続体における根源である。収支を大域的にだけでなく局所的に書くことは、「開放性」が漠然とした標語ではなく正確な性質であることを明らかにする。それは面流束項が消失しないこと、すなわち $\mathbf{J}_u$ の境界積分がゼロでないという数学的事実である。

貯槽がエネルギーを供給する

鍵となる概念的な一歩は、周囲の場を、変換器が連続的・非熱的に接触している貯槽として同定することである。貯槽は変換器に比べて大きいので、そこから出力を抽出しても関心のある時間尺度でそれを目立って枯渇させることはなく、フラックス $\Phi$ は外部から課された境界条件として扱える。変換器に対する出力収支はそのとき模式的に次のように書ける。

$$P(t) = P_{\text{in}}(t) - P_{\text{loss}}(t),$$

ここで $P_{\text{in}}$ は貯槽が整流可能なエネルギーを境界を越えて供給する速度であり、$P_{\text{loss}}$ はすべての散逸的・非整流的チャネルを集めたものである。マスター公式は、これらの損失が効率因子に折り込まれた後の正味供給出力の構成的な表現である。あらゆる項は外部から入ったフラックスにさかのぼることができ、これがまさに開放系の特徴である。

開放駆動系のエントロピー収支

エネルギー収支だけでは熱力学的正当性を保証するのに十分ではない。エントロピー収支もまた閉じなければならない。周囲と交換する開放系に対して、全エントロピー変化速度は交換項と内部生成項とに分解される。

$$\frac{dS}{dt} = \frac{d_{\text{e}}S}{dt} + \frac{d_{\text{i}}S}{dt}, \qquad \frac{d_{\text{i}}S}{dt} \ge 0 .$$

ここで $d_{\text{e}}S/dt$ は交換されるエネルギーと運動量とともに境界を横切って運ばれるエントロピーであり、$d_{\text{i}}S/dt$ は散乱や抵抗性整流のような不可逆過程によって制御体積内部で生成されるエントロピーである。第二法則は、その開放系の形において、第二項のみを制約する。すなわち内部エントロピー生成は非負である。それは交換項にはいかなる符号の制限も課さず、交換項は負でありうる——すなわち変換器は、冷蔵庫や光起電力セルがまさにそうするように、仕事を抽出しながら周囲へエントロピーを排出しうる。

定常非平衡状態では蓄えられたエントロピーは定常であり、$dS/dt = 0$ であるから、二つの寄与は釣り合わなければならない。

$$\frac{d_{\text{e}}S}{dt} = -\,\frac{d_{\text{i}}S}{dt} \le 0 .$$

変換器は、生成する以上のエントロピーを少なくとも連続的に排出する。有用な出力 $P(t)$ として去るエネルギーは低エントロピーの指向的エネルギーであり、釣り合いをとる高エントロピーの熱は損失チャネルを通じて貯槽へ戻される。$P(t) = P_{\text{in}} - P_{\text{loss}}$ をこのエントロピー言明とともに読むと、この枠組みが二重に帳簿づけられていることが分かる。すなわちエネルギーは保存されかつエントロピーは生成される（決して破壊されない）ので、構成のどの段階も第二法則を逆に走らせない。

なぜこれが熱力学の法則を破らないのか

周囲の場から連続的な出力を抽出することが第二法則と抵触するのではないか、というのは繰り返される、まったく正当な問いである。この枠組みの内部では、特定の理由により抵触しない。第二法則は単一温度の平衡にある系から正味の仕事を抽出することを禁じるが、変換器が変換器と平衡にない貯槽に結合しているとき、あるいは等方的な熱浴ではなく指向的フラックスがあるときの仕事の抽出を禁じることは何も述べていない。光起電力セル、熱電接合、風車は、いずれもまさにこの、議論の余地のない日常的な例である。各々が非平衡の環境勾配を利用し、いかなる法則も破ることなく仕事を生み出す。P(t) はその同じ原理を一般化する。非平衡条件の形式的な扱い——対称性を破る運動量移行 $\Delta p$ の役割を含む——は非平衡エネルギー変換で展開される。

周囲エネルギー採取に対してしばしば持ち出されるのは、まさに第二法則のケルビン–プランクの言明である。すなわち、単一温度の単一貯槽と交換しながら熱を完全に仕事へ変換できる過程は存在しない。その逃げ道は抜け穴ではなく、「単一貯槽」の平明な意味である。P(t) によって記述される変換器は、構成上、単一の平衡熱浴ではない源——指向的あるいはスペクトル的に傾いたフラックス——に結合しており、それは機能的に高温貯槽の役割を果たし、一方で変換器自身の周囲が低温貯槽の役割を果たす。異なる実効温度をもつ二つの実効貯槽が存在した瞬間、ケルビン–プランクの禁止はもはや適用されず、仕事の抽出はそれらの比が設定するカルノー上限まで許される。したがって、この枠組みが非平衡資源を主張することは、それを第二法則の正しい側に保つための条件そのものであり、それをすり抜けるための仕掛けではない。

逆もまた誠実に述べておく価値がある。変換器が、勾配も指向的フラックスも対称性を破るメカニズムもなく、単一の周囲貯槽と真に完全な熱力学的平衡にあったならば、$\Delta p$ は平均してゼロとなり、積分は消失し、P(t) は正しく正味出力ゼロを報告するであろう。この枠組みはただ飯を許さない。それは真の不平衡あるいは真の指向的フラックスが存在する場所での採取のみを許す。この自己整合性は制約ではなく特長である。すなわち公式は、引き出すべき物理的資源の不在において正の出力を報告できないように構成されている。

これは、平衡にある系の自発的なゆらぎを、摂動されたときにそれが示す散逸に結びつけるゆらぎ–散逸定理の直接的な表現である。平衡においてはゆらぎはまさに詳細釣り合いを保つのに必要なものであるから、いかなる想定される整流電流もその時間反転によって相殺される。真の電流の整流は、貯槽がその釣り合いから駆動されたとき——対称性を破る実在のフラックス、勾配、あるいはスペクトルの傾きがあるとき——にのみ起こりうる。したがって平衡における $\Delta p$ の消失は、枠組みに付け加えられた仮定ではなく、ジョンソン–ナイキスト雑音と線形応答理論の基礎にあるのと同じ統計的原理の帰結である。

抽出可能割合に関する例示的な上限

資源が存在する場所でさえ、熱力学はそのどれだけが変換されうるかを制限する。例示的な極限的場合としてのみ——いかなる装置についての主張でもなく——周囲の場が実効的な源「温度」 $T_{\text{s}}$ によって特徴づけられ、変換器が吸い込み $T_0$ へ熱を排出すると想像する。カルノー型の上限はそのとき理想的な変換効率を次のように制限するであろう。

$$\eta_{\text{conv}} \le 1 - \frac{T_0}{T_{\text{s}}} .$$

純粋に例示のため $T_{\text{s}} \sim 300\,\mathrm{K}$ と $T_0 \sim 290\,\mathrm{K}$ をとれば、上限はわずか約 $3\%$ となり、一方 $T_{\text{s}} \gg T_0$ であるかのように振る舞う強い非熱的な指向的フラックスは原理的には $\eta_{\text{conv}}$ が単位値に近づくことを許すであろう。教訓は定性的で頑健である。すなわち、不平衡の単なる存在ではなくその度合いが、マスター公式における効率因子 $\eta_{\text{conv}}$ がどれだけ有利でありうるかを支配する。実際の値は常に測定によって供給されなければならない。

開放系の範例としての日常の変換器

よく知られた変換器について立ち止まることには価値がある。それらは P(t) の構成に奇異なものが何もないことを確立するからである。シリコン光起電力セルは、太陽光という指向的で非熱的なフラックス——セルの周囲よりはるかに高温の源から到来する放射場——の中に位置し、その一部を電気的仕事へ整流する。太陽が貯槽であり、セルが開放系であって、いかなる法則も煩わされない。熱電接合は異なる温度の二つの熱浴を橋渡しし、生じた勾配に沿って電流を駆動する。風力タービンは運動する気塊から運動エネルギーを抽出する。いずれの場合も、マスター公式が抽象化する同じ三つの要素が現れる。すなわち外部の非平衡資源、装置がそれを利用することを可能にする結合、そして利用されたエネルギーを指向的で利用可能な形へ整流するメカニズムである。P(t) が付け加えるのは新しい物理的原理ではなく共通の言語である。それはこれらの装置が共有する構造を一度書き下し、それによって提案された変換器が三つの要素すべてを真に備えているのか、それとも備えているように見えるだけなのかを検討できるようにする。この観点からは、自らの非平衡資源を指し示せない提案は直ちに疑わしい——公式がそれを禁じるからではなく、公式が欠けている要素を明白にするからである。

枠組みへの帰結

変換器を開放系として扱うことには、本参照全体を通じて再発する三つの実用的帰結がある。第一に、$\Phi$ は装置の内部的性質としてではなく、環境によって供給される境界条件として入る。第二に、収支は常に明確に引かれた制御面に参照されなければならない。「供給される出力」は境界に対してのみ意味をもつからである。その面は系の境界で固定される。第三に、正味出力のあらゆる主張は、非平衡資源が同定されるべきであるという暗黙の要件を伴う。その資源が投機的である場合——提案されたニュートリノボルタイクス結合のように——対応する出力も同様に確立されたものではなく提案されたものである。これらの制約が置かれれば、マスター公式は開放系エネルギー変換の規律ある言明として読むことができる。次章では積分を非ゼロにする非平衡の力学を検討する。

さらに読む

• S. R. de Groot and P. Mazur, Non-Equilibrium Thermodynamics (North-Holland, 1962; Dover reprint 1984). 開放系におけるエントロピー生成の体系的な扱い。
• I. Prigogine, Introduction to the Thermodynamics of Irreversible Processes, 3rd ed. (Wiley-Interscience, 1967). 定常非平衡状態と最小エントロピー生成原理。
• H. B. Callen and T. A. Welton, “Irreversibility and Generalized Noise,” Physical Review 83, 34 (1951). ゆらぎ–散逸定理の原論文。DOI: 10.1103/PhysRev.83.34
• H. B. Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2nd ed. (Wiley, 1985). 開放系のエネルギーとエントロピー収支の明快な解説。