非平衡エネルギー変換

周囲の場が完全に等方的であり、変換器が完全に対称であったならば、格子を一方向へ押すあらゆる相互作用は、反対方向へ押す別の相互作用によって相殺され、正味の整流出力は厳密にゼロとなる。したがって連続的なエネルギー変換は、何らかの対称性が破れている非平衡条件下においてのみ可能である。本章では、P(t)の枠組みがこの要件をどのように符号化しているか、そしてなぜ運動量移行項 $\Delta p$ が構成全体の数学的核心であるのかを述べる。

指向的相互作用と等方的相互作用

変換器と相互作用する入射フラックスを考える。各相互作用は格子にいくらかの運動量を移す。これらの移行が等方的に分布しているならば、そのベクトル和は消失する。すなわち加熱は生じるかもしれないが、指向的な電流も利用可能な指向的出力も生じない。正味の効果を得るには、相互作用が平均として一方向に優先的に運動量を付与しなければならない。この枠組みは、この相互作用あたりの正味の指向的移行を $\Delta p$、すなわち運動量移行 [kg m/s] として表現する。決定的に重要な点として、$\Delta p$ は指向的な量として定義される。すなわち、等方的な成分が平均化されて消えた後に残る正味の押しである。モデルが対称な平衡状態を仮定すると $\Delta p \to 0$ となり、要請どおりマスター公式は出力をもたらさない。$\Delta p$ を明示的な因子として示した、この公式のコンパクトな表現は、方程式に掲載されている。

非対称性はどこから来るか

変換器が対称性を破りうる一般的な経路はいくつかあり、この枠組みはそのどれが特定の装置において実現されるかについては不可知である。変換器は構造的に非対称であり、順方向と逆方向の相互作用が幾何学的に等価でない場合がある。あるいは反転対称性が破れた材料から構築されており、入射する場に対する応答が本質的に指向的である場合もある。あるいはそれ自体が異方的な外部フラックスに結合しており、立体角のある半球から別の半球よりも多くの運動量が到達する場合もある。これは $\Phi(E,\theta,t)$ における角度積分変数 $\theta$ によって明示される可能性である。いずれの場合も、物理的に意味のある出力は生き残った指向的成分に比例し、この枠組みはそのメカニズムを意図的に前提としない。ただ、$\Delta p$ が非ゼロであるためには、そのようなメカニズムが何らか存在しなければならないと主張するのみである。

微視的移行から指向的項へ

$\Delta p$ が個々の事象にわたる平均からどのように生じるかを見ておくと有益である。入射状態 $(E,\theta)$ をもつ相互作用が運動量ベクトル $\mathbf{q}(E,\theta,\Omega')$ を付与するとし、ここで $\Omega'$ は出射チャネルを表し、$w(\Omega'\,|\,E,\theta)$ を $\Omega'$ へ散乱する確率とする。相互作用あたりに付与される平均運動量を、収集軸 $\hat{\mathbf{n}}$ 上に射影したものは、

$$\Delta p(E,\theta) = \int \big[\mathbf{q}(E,\theta,\Omega')\cdot\hat{\mathbf{n}}\big]\,w(\Omega'\,|\,E,\theta)\;d\Omega' .$$

散乱が $\mathbf{q}\to-\mathbf{q}$ のもとで対称である場合——すなわち平衡・詳細釣り合いの場合——正負の寄与は打ち消し合い、$\Delta p = 0$ となる。非ゼロの結果を得るには、$w$ それ自体が非対称であること、すなわち順方向チャネルと逆方向チャネルが異なる重みをもつことが必要である。これが「対称性の破れ」の正確な数学的内容である。それは $w(+\mathbf{q})$ と $w(-\mathbf{q})$ の間の不等式であり、上述の構造的・材料的・フラックス的な非対称性がまさに提供するものである。散乱重み $w$ は $\sigma(E)$ を定めるのと同じ物理によって決まる。散乱断面積を参照のこと。

整流と輸送

相互作用点で対称性を破ることは必要ではあるが十分ではない。指向的な運動量は、散乱によってランダム化される前に格子を通して輸送され、利用可能な電流へと変換されなければならない。この枠組みはこれらの段階を二つの因子に分離する。フォノン速度 $v_{\text{ph}}$ [m/s] は、格子が移行された運動量を相互作用点からどれだけ速やかに運び去るかを特徴づけ、指向的運動量が収集されうる速度を設定する。次に変換効率 $\eta_{\text{conv}}$ [無次元、0 と 1 の間] が、その収集された指向的エネルギーのうち、熱・後方散乱・内部抵抗へ失われるのではなく実際に利用可能な出力へと整流される割合を捉える。$v_{\text{ph}}$ と $\eta_{\text{conv}}$ はともに、微視的な指向的押しを巨視的な供給出力へと変える機構を記述する。

収集とランダム化の競合は定量化することができる。ある点に注入された指向的運動量が特徴的な散乱時間 $\tau$ で等方性へと緩和する一方、輸送が速度 $v_{\text{ph}}$ でそれを運び去るとする。収集過程の間に生き残る指向的割合は $\exp(-t/\tau)$ として減衰するので、ランダム化される前に有用に収集されうる運動量は、輸送速度と散乱速度との比に比例してスケールする。収集長を $\ell = v_{\text{ph}}\,\tau$ と書けば、距離 $L$ 離れた収集接点に到達する注入指向的運動量の割合は、例示的な一次元の描像では次のように振る舞う。

$$f_{\text{collect}} \sim \exp\!\left(-\frac{L}{v_{\text{ph}}\,\tau}\right) .$$

これは $v_{\text{ph}}$ が因子として入る理由を明示的に示す。すなわち、より速い格子応答は $\ell$ を長くし、より多くの指向的運動量が移動を生き延びることを可能にする。またこれは $\eta_{\text{conv}}$ と $v_{\text{ph}}$ が完全に独立ではないことも示す——収集を制限するのと同じ散乱が $\eta_{\text{conv}}$ に折り込まれる損失をも生むからである——これが、この枠組みが両者を分離しつつも相互に制約された因子として保持する理由である。

非平衡の連鎖の組み立て

したがってこの枠組みの論理は、四つの物理的要件の連鎖であり、各々が固有の因子で表される。フラックスが存在しなければならない（$\Phi$）。それが材料に結合しなければならない（$\sigma$）。その結合が正味の指向的運動量を付与しなければならない（$\Delta p$）。そしてその運動量が輸送され（$v_{\text{ph}}$）、整流されなければならない（$\eta_{\text{conv}}$）。これらは互いに乗じられ、次いでエネルギーと角度にわたって積分されるので、マスター公式

$$P(t) = \iint \Phi(E,\theta,t)\,\sigma(E)\,\Delta p\,v_{\text{ph}}\,\eta_{\text{conv}}\;dE\,d\theta$$

は、連鎖のただ一つの環が欠けても消失する。この乗法的構造が熱力学的な誠実さを課すものである。すなわち、対称性が破れていなければどれほど強い結合も出力を生み出せず、結合すべきフラックスがなければどれほどの指向性も役に立たない。個々の因子は変数定義に、記号の全集合は記法参照に整理されている。

この連鎖は条件付き確率の列としても読むことができ、これは直観を鋭くする。$\Phi\,dE\,d\theta$ をスペクトル・角度セル内の入射量子の速度と解釈し、（幾何学的面積に対する）$\sigma$ を入射量子が相互作用する確率、$\Delta p$ に符号化された指向性を相互作用が正味前方への運動量を付与する確率、$\eta_{\text{conv}}$ を付与され輸送された運動量が有用な出力として生き残る確率と解釈する。これらは条件付きの段階であるから、同時生存確率はそれらの積であり、全体の収量は最小の環によって抑えられる。これがボトルネック原理の確率論的な言い換えである。すなわち、この枠組みは最も不利な段階が許すよりも大きな収量を決して報告できず、これはまさに投機的な提案を検討する際に求められる規律である。

詳細釣り合いの役割

平衡が出力をもたらさない最も深い理由は、詳細釣り合いの原理である。熱平衡においては、あらゆる微視的過程がその時間反転過程によって厳密に相殺される。運動量 $+\mathbf{q}$ を付与する各相互作用に対して、平均として同じ頻度で $-\mathbf{q}$ を付与する相互作用が存在する。順方向と逆方向の速度は状態の平衡占有によって互いに固定され、その等しさが正味の電流の不在を定義する。記号的に、$W_{i\to f}$ を状態 $i$ から状態 $f$ への速度、$p_i^{\text{eq}}$ を平衡占有とすると、詳細釣り合いは

$$p_i^{\text{eq}}\,W_{i\to f} = p_f^{\text{eq}}\,W_{f\to i} ,$$

を要請し、ここからあらゆる正味の指向的輸送が消失することが保証される。貯槽を平衡から追い出すこと——指向的フラックス、スペクトルの傾き、あるいは温度差を通じて——が、まさにこの速度の等しさを破り、正味の電流を流すことを可能にする。したがってマスター公式における運動量移行項 $\Delta p$ は、詳細釣り合いからのずれの尺度として理解するのが最善である。それは詳細釣り合いが成立するときゼロであり、駆動がそれを破る度合いとともに増大する。これはこの枠組みを、対称性の破れを説明されない要請として残すのではなく、非平衡統計力学の基礎に直接結びつけるものである。

確立された変換器との関係

よく知られた装置がこのパターンに当てはまることは示唆に富む。光起電力セルでは p–n 接合の内蔵電場が方向的なバイアスを供給し、熱電素子では温度勾配がそれを供給する。本枠組みは本質的な要素——指向的で非平衡な結合——を抽象化し、それを一般的に表現するので、確立された変換器も提案中の変換器も一つの形式体系で解析できる。$\Delta p$ を生成する提案メカニズムが実験的に確認されていない場合——ニュートリノボルタイクス結合はそのような投機的な一例となろう——結果として得られる出力は、実証された事実ではなくモデルの予測として扱われなければならない。これらすべてを許す熱力学的設定は開放熱力学系で記述される。

整流のエントロピーコスト

指向的電流を整流することは熱力学的な帰結を伴わないわけではなく、これを追跡することで枠組みの誠実さが補強される。秩序だった低エントロピーの出力を生み出す各整流事象には、開放系のエントロピー収支に沿って、少なくともそれを補償する量のエントロピーを周囲へ排出することが伴わなければならない。定常状態では、指向的出力 $P(t)$ は低エントロピーの電気的仕事として出ていき、避けがたい熱は周囲温度 $T_0$ で貯槽へ戻される。損失出力 $P_{\text{loss}}$ を排除することに伴うエントロピー排出速度は $P_{\text{loss}}/T_0$ のオーダーであり、これが少なくとも内部のエントロピー生成を相殺しなければならない。これが、どの実在の装置においても $\eta_{\text{conv}}$ が決して単位値に達しえない理由である。すなわち、第二法則を満たすために、結合されたエネルギーのいくらかの割合は常に排熱として犠牲にされなければならない。運動量移行の描像とエントロピーの描像は、したがって同じ制約の二つの見方——一方は運動学的、他方は熱力学的——であり、この枠組みは両者と同時に整合する。熱力学的な側面は開放熱力学系でさらに展開される。

指向的割合の例示的見積もり

効果の規模を感じるため、入射フラックスがほぼ等方的でありながら小さな異方性 $\epsilon \ll 1$ だけ傾いており、順方向チャネルが重み $\tfrac{1}{2}(1+\epsilon)$ を、逆方向チャネルが $\tfrac{1}{2}(1-\epsilon)$ を担う例示的な場合を考える。完全な正面衝突の相互作用が運動量 $q_0$ を付与するとすれば、生き残る指向的移行は

$$\Delta p \approx \epsilon\, q_0 .$$

純粋に例示のため、事象あたりの運動量スケールを $q_0 \sim 10^{-27}\,\mathrm{kg\,m\,s^{-1}}$、ささやかな異方性を $\epsilon \sim 10^{-3}$ ととると、相互作用あたり $\Delta p \sim 10^{-30}\,\mathrm{kg\,m\,s^{-1}}$ が得られる。これらの数値は測定値ではなく仮の値である。その目的はただ、指向的項が一般に異方性の小ささによって抑制されること、そしてあらゆる現実的な見積もりが $\Delta p \sim q_0$ と仮定するのではなくその抑制を明示的に追跡しなければならないことを示すことである。読者はプレイグラウンドで $\epsilon$ と他の因子を変化させることができる。

さらに読む

• J. J. Sakurai and J. Napolitano, Modern Quantum Mechanics, 2nd ed. (Cambridge University Press, 2017). 散乱振幅と方向的遷移速度の起源。
• J. R. Taylor, Scattering Theory: The Quantum Theory of Nonrelativistic Collisions (Wiley, 1972; Dover reprint 2006). 断面積と運動量移行の厳密な説明。
• N. G. van Kampen, Stochastic Processes in Physics and Chemistry, 3rd ed. (North-Holland, 2007). マスター方程式、詳細釣り合い、そしてそれを破ることが指向的電流をもたらす仕組み。
• P. Reimann, “Brownian motors: noisy transport far from equilibrium,” Physics Reports 361, 57 (2002). 対称性の破れのもとでのゆらぎの整流。DOI: 10.1016/S0370-1573(01)00081-3