数学的構造

本章は Schubart Master Formula の形式的構造を提示する。すなわち、何が積分されているか、どの領域にわたってか、そしてなぜ結果として得られる式が次元的に整合するのかである。先の各章で枠組みを物理的に動機づけたので、ここでの目的はその数学的な骨格を完全に明示し、後続のいかなる数値的または解析的作業も曖昧さのない定義に依拠するようにすることである。

拡張された物理的表現

正準 Schubart Master Formula は、コンパクトな体積形 $P(t) = \eta \cdot \int_V \Phi_{\text{eff}}(\mathbf{r},t) \cdot \sigma_{\text{eff}}(E)\,dV$ である。その数学的構造を完全に明示するため、本章はその拡張された物理的表現

$$P(t) = \iint \Phi(E,\theta,t)\,\sigma(E)\,\Delta p\,v_{\text{ph}}\,\eta_{\text{conv}}\;dE\,d\theta .$$

を扱う。ここで $P(t)$ は瞬時の利用可能な電気出力 [W]、$\Phi(E,\theta,t)$ は放射フラックス密度、$\sigma(E)$ は散乱断面積、$\Delta p$ は指向性運動量移行、$v_{\text{ph}}$ はフォノン速度、$\eta_{\text{conv}}$ は変換効率である。二重積分はエネルギー変数 $E$ と角度変数 $\theta$ にわたって走る。これが拡張された物理的表現である。同じ式が標準的な記号用語集とともに方程式と記法リファレンスに再掲されている。

被積分関数を段階の積として読む

被積分関数は物理的段階の連鎖へと因数分解され、この因数分解こそ枠組み全体の組織化の着想である。左から右へ読むと、$\Phi$ は入射資源を供給し、$\sigma$ はその資源が材料にどれだけ強く結合するかを定め、$\Delta p$ は結合を指向性運動量へと変換し、$v_{\text{ph}}$ はその運動量を輸送し、$\eta_{\text{conv}}$ はそれを利用可能な電力へと整流する。これらが積として現れるため、いずれかの因子が消失すれば被積分関数全体が消失する——これは非平衡エネルギー変換で展開される「連鎖」の議論の数学的表現である。積の形はまた、因子が一次の範囲で独立に調整可能であることを意味する。すなわち、輸送を改善しても結合は変わらず、その逆もまた然りである。これが枠組みをボトルネックの切り分けに有用なものにしている。

因数分解は精密にできる。積分変数を担う因子は二つだけであり——フラックス $\Phi(E,\theta,t)$ は $E$ と $\theta$ に依存し、断面積 $\sigma(E)$ は $E$ に依存する——一方で $\Delta p$、$v_{\text{ph}}$、$\eta_{\text{conv}}$ は、基本形では変換器を代表する実効定数として扱われる。その仮定のもとで、定数因子は積分の外に出る。

$$P(t) = \Delta p\, v_{\text{ph}}\, \eta_{\text{conv}} \iint \Phi(E,\theta,t)\,\sigma(E)\;dE\,d\theta ,$$

よってスペクトルと角度の内容すべてが重なり積分 $\iint \Phi\,\sigma\,dE\,d\theta$ に集約される。この分離が「ボトルネックを切り分ける」方法論を許すものである。すなわち、環境と材料の重なりを、輸送と整流の前置因子とは独立に研究できる。三つの前置因子のいずれかが実際にはエネルギーまたは角度に依存するとき——例えば微視的平均からの $\Delta p(E,\theta)$ のように——それは積分の内側にとどまらねばならず、上記の分離は近似的にのみ成り立つ。枠組みは、この一般化が構造の変更を要さないよう、まさにすべての因子を積分の内側に置いた一般形を述べている。

因数分解された形を微分すると、各段階に対する出力の感度が得られる。依存性が乗法的であるため、相対感度は単純に足し合わされる。

$$\frac{dP}{P} = \frac{d(\Delta p)}{\Delta p} + \frac{dv_{\text{ph}}}{v_{\text{ph}}} + \frac{d\eta_{\text{conv}}}{\eta_{\text{conv}}} + \frac{d\!\left(\iint \Phi\sigma\right)}{\iint \Phi\sigma} .$$

いずれか単一の因子の10パーセントの改善は出力の10パーセントの改善をもたらし、最も悪い因子が達成可能な利得を支配する。この対数微分の構造が、ボトルネックの議論の定量的な背骨である。

積分領域

積分領域は注意に値する。エネルギー積分は、環境スペクトルに存在し、かつ変換器が結合できるエネルギーの範囲にわたって走る。形式的にはゼロから無限大までとってよいが、被積分関数は $\Phi(E,\theta,t)\,\sigma(E)$ の台の外では無視できる、という了解のもとでである。角度積分は、変換器表面で入射フラックスが張る立体角にわたって走る。多くの取り扱いでは $\theta$ は極角であり、完全な立体角積分には通常の $\sin\theta$ の測度が入るだろう。枠組みは、与えられた幾何に適したどのような角度測度も全体の構造を変えずに挿入できるよう、まさに $\theta$ を明示的に保つ。重要な形式的要点は、上限が被積分関数の物理的な台によって定まり、恣意的に選ばれるのではない、ということである。

時間依存性

出力は明示的な時間引数を担う。なぜならフラックスがそうだからである。時間は $\Phi(E,\theta,t)$ を通じて入る。結合と整流の因子は準静的として扱われ、関心のある時間尺度でのフラックスの変化に実質的に瞬時に応答することを意味する。結果として $P(t)$ は環境からその時間依存性を継承し、枠組みは出力が変動する環境場を追跡する変換器を自然に記述する。材料パラメータのいずれかがそれ自身時間依存であれば——例えば $\eta_{\text{conv}}$ が温度とともにドリフトすれば——それらもまた積分の形を変えずに時間引数を与えられる。

準静的仮定は時間尺度の分離として述べられる。$\tau_{\text{env}}$ を環境フラックスが変動する特徴的な時間、$\tau_{\text{resp}}$ を（散乱と集収で定まる）変換器の内部応答時間とする。マスター公式の瞬時形は

$$\tau_{\text{resp}} \ll \tau_{\text{env}} ,$$

のときに有効であり、そのとき各瞬間に変換器は現在のフラックスに対する定常応答に実質的に到達している。これが成り立つとき、出力を観測窓 $T$ にわたって平均して平均出力

$$\langle P \rangle = \frac{1}{T}\int_0^T P(t)\;dt ,$$

を得ることができ、これがほとんどの実験が実際に報告する量である。分離が破れる場合——変換器が応答できるより速くフラックスが変動する場合——枠組みは瞬時の積の代わりに応答核との畳み込みを要し、これはスペクトル–角度構造には手を触れないが準静的因子を記憶関数で置き換える拡張である。

積分順序と可分性

被積分関数がスペクトル–角度部分と一群の準定数因子の積であるため、フビニの定理は、被積分関数が絶対可積分であるときはいつでも二重積分を $\int dE \int d\theta$ でも $\int d\theta \int dE$ でも評価してよいことを保証する——そしてそれは成り立つ。なぜなら $\Phi$ と $\sigma$ は非負であり、被積分関数は有限の台を持つからである。この自由度は実際に有用である。角度について先に積分して実効スペクトルフラックス $\Phi_{\text{eff}}(E)=\int \Phi(E,\theta,t)\,d\theta$ を得てから、単一のスペクトル重なり積分

$$P(t) = \Delta p\, v_{\text{ph}}\, \eta_{\text{conv}} \int_0^\infty \Phi_{\text{eff}}(E,t)\,\sigma(E)\;dE ,$$

を行うこともでき、あるいは逆にエネルギーについて先に積分して角度出力パターンを得ることもできる。二つの経路は一致せねばならず、一致することを確認することは、いかなる数値実装にとっても単純だが有効な自己整合性の検査である。ある因子が二つの変数を真に結合するとき——例えば角度依存の断面積 $\sigma(E,\theta)$ のように——可分性は失われ、完全な二重積分を保持せねばならないが、積分順序の交換は依然として有効である。これもまた、枠組みがあらかじめ実効的な一次元形に畳み込まれるのではなく、両方の積分を明示的に書く理由の一つである。

次元的整合性

この種の枠組みは、次元的に健全であって初めて信頼に値するので、検査する価値がある。フラックス密度 $\Phi$ は、単位面積あたり、単位時間あたり、単位立体角あたり、単位エネルギーあたりのエネルギーの単位——すなわち、エネルギー密度をジュールあたりで表すとき $\mathrm{W\,m^{-2}\,sr^{-1}\,J^{-1}}$——を持つ。断面積 $\sigma$ は $\mathrm{m^{2}}$ を、運動量移行 $\Delta p$ は $\mathrm{kg\,m\,s^{-1}}$ を、フォノン速度 $v_{\text{ph}}$ は $\mathrm{m\,s^{-1}}$ を寄与し、$\eta_{\text{conv}}$ は無次元である。積分測度 $dE\,d\theta$ はエネルギーかける立体角、$\mathrm{J\,sr}$ を寄与する。枠組みのいかなる具体的な実現においても、これらの単位の積は、幾何因子を出力に関係づける比例定数が何であれそれと合わせて、ワットに帰着せねばならない。枠組みはこの帰着が成り立つことを要求する。特定の応用は、帳尻が正確に合うようにする定数を供給せねばならない。この規律——いかなる数も信頼される前に単位が釣り合うことを主張すること——が、形式主義が反証不可能な領域へと漂い出るのを防ぐものである。

正値性と有界性

二つの構造的性質が、公式が行儀よく振る舞うことを保証する。第一に正値性である。フラックス $\Phi$ は定義により非負、断面積 $\sigma$ は非負、$v_{\text{ph}}$ は正、$\eta_{\text{conv}}$ は $[0,1]$ にある。符号を担いうる唯一の因子は指向性運動量移行 $\Delta p$ であり、これは正味の押しが集収軸に向かうときには正であり、それに逆らう押しに対しては負になるだろう。正しく配向された変換器では $\Delta p \ge 0$ なので、被積分関数は非負であり $P(t) \ge 0$ となる。すなわち、枠組みは負の供給出力を報告できず、これは物理的な意味が要求するところである。第二に有界性である。$\eta_{\text{conv}} \le 1$ であるため、供給される出力は境界を横切る整流可能な全出力を決して超えられない。

$$P(t) \;\le\; \iint \Phi(E,\theta,t)\,\sigma(E)\,\Delta p\,v_{\text{ph}}\;dE\,d\theta ,$$

これ自体が入射フラックスによって有界である。出力が環境の供給する資源を超えることを許すパラメータの配置は存在しない。正値性と有界性は合わせて、それぞれ「自発的な逆電流がない」と「利用可能な資源を超える出力がない」に対応する数学的な保証である——信頼に値するエネルギー変換モデルが決して破ってはならない二つのことである。

構造から評価へ

構造が定まったので、残る作業は解釈と評価である。各因子の意味と単位は変数の定義に目録化され、収支が引かれる制御面は系の境界で規定され、完全な段階ごとの構成は完全な導出で与えられ、構造から導かれる支配関係は支配関係に集められている。

さらに読むために

• R. Courant and D. Hilbert, Methods of Mathematical Physics, Vol. 1 (Interscience, 1953). ここで用いた積分作用素と可分性の議論の標準的な参考書。
• G. B. Arfken, H. J. Weber, and F. E. Harris, Mathematical Methods for Physicists, 7th ed. (Academic Press, 2013). 多次元積分、測度、次元的推論。
• H. B. Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2nd ed. (Wiley, 1985). 次元的整合性とエネルギー収支式の単位について。
• J. M. Ziman, Electrons and Phonons (Oxford University Press, 1960). 輸送前置因子 $v_{\text{ph}}$ の物理的基盤。